「VoLTE」を利用するには、「iOS 8.3」にアップデートしてから「設定アプリ → 一般 → 情報」と進むと、「キャリア設定アップデート」のポップアップがでてくるのでアップデートをしてください。アップデート後にすぐにポップアップが出てくることもあります。
このキャリア設定アップデートで、3つのキャリアともバージョンは「19.1」となります。
キャリア設定アップデートを利用すると、「設定アプリ → モバイルデータ通信 → 4Gをオンにする」の項目に「音声通話およびデータ」という項目が出て来るのでこれを選ぶと「VoLTE」による通話ができます。
また、ケータイWatchによると、auの場合は、手動でこの項目を有効にする必要があり、SIMロックフリーや中古などで購入したiPhone 6にauの回線を入れてVoLTEを使う場合、オンラインで「auお客さまサポート」から「オプションサービス変更」を選択し、VoLTEに関連するオプション「ネットワーク設定オプション」を申し込む必要があるそうです。
なお、「VoLTE」が利用できる機種は「iPhone 6」と「iPhone 6 Plus」に限定となり、各キャリア同士の通話のみとなっています。
【Update】
Macお宝鑑定団Blogさんによると、ソフトバンクで利用する場合は別途申込みが必要なようです。
ソフトバンクで利用する方法を書いたので以下の記事を参考にしてみてください。
・ソフトバンク「iPhone 6 / 6 Plus」で「VoLTE」を使う方法
(via ケータイWatch)